Edelsteine sind feste, zumeist kristalline Substanzen, die sich oftmals auch aufgrund ihrer Härte und Widerstandsfähigkeit auszeichnen. Umso erstaunlicher ist es für viele, dass die allermeisten Edelsteine nicht nur feste Einschlüsse besitzen, sondern auch solche die auch bei Raumtemperatur noch flüssig sind. Die Anzahl an Flüssigkeitseinschlüssen kann zum Teil Größenordnungen von mehreren tausenden bis Millionen Einschlüssen pro cm³ erreichen. Untersuchungsrelevant für gemmologische Zwecke sind jedoch nur solche mit Größen über einem Mikrometer (1 µm = 0,001 mm). Seltener und bei Sammlern sehr begehrt sind wiederum Kristalle mit makroskopisch erkennbaren Flüssigkeitseinschlüssen, in denen sich eine bewegliche Gasblase befindet (Abb. 1, Videos hierzu finden Sie hier).

Die Frage, warum ein Edelstein auch flüssige Einschlüsse enthalten kann, ist leicht geklärt, da sich viele Minerale aus mehr oder weniger flüssigen Milieus (z.B. aus Gesteinsschmelzen) bilden. Nicht beantwortet ist hiermit jedoch die Frage wie und warum diese Flüssigkeiten eingeschlossen werden. Die vorliegende DGemG-Information versteht sich als Einführung in die Entstehung und Bestimmung von Flüssigkeitseinschlüssen und soll einen vereinfachten Überblick über die weiterführenden Anwendungsgebiete in der wissenschaftlichen Gemmologie bieten.

Für weiterführende, vertiefende Literatur sei insbesondere auf die Arbeit von Roedder (1984), weiterhin auch u.a. auf die Arbeit von Leeder et al. (1987) sowie auf die Bildaltlanten von Gübelin & Koivula (u.a. 1986) hingewiesen, an denen sich auch bei der Erstellung dieser DGemG-Information orientiert wurde.

Angemerkt sei, dass die Phasenbestimmung jeweils – falls erfolgt – an einem Renishaw „inVia Raman microscope“ durchgeführt wurde. An diesem Gerät standen zwei verschiedene Laser mit Wellenlängen von 514 bzw. 785 nm zur Verfügung.

1. Entstehung von Flüssigkeitseinschlüssen

Als Flüssigkeitseinschlüsse (fluide Einschlüsse) bezeichnet man Phasen, die sich im flüssigen, gasförmigen oder überkritischen Zustand befinden. Unter letzterem versteht man einen Zustand, in dem Flüssigkeit und Gas nicht mehr unterschieden werden können, d.h. in dem zwischen beiden Aggregatzuständen keine Unterschiede mehr bestehen. Dieser Umstand wird durch die Temperatur und die Dichte der Flüssigkeit, in Edelsteinen jedoch insbesondere durch den Druck unter dem der Einschluss steht, gesteuert.

Eine Phase ist ein chemisch und physikalisch homogener Stoff, der sich mechanisch nicht weiter unterteilen lässt (vgl. Wehrmeister & Häger, 2005). Beispielsweise bilden Öl und Wasser (z.B. beim Kochen) ein Zweiphasengemisch, da sich beide Flüssigkeiten allein nicht miteinander mischen lassen. Salz hingegen kann in Wasser gelöst werden, beide bilden somit eine homogene Phase. Wird jedoch die Löslichkeit von Salz in Wasser überschritten, so liegt festes Salz in Wasser als Zweiphasengemisch vor. Würde diesem Gemisch nun noch Öl hinzugefügt werden, würde man von einem Dreiphasengemisch sprechen (festes Salz, Wasser und Öl).

Einschlüsse in Edelsteinen liegen unter Normalbedingungen somit in einem der drei Aggregatzustände (fest (s, “solid”), flüssig (l, “liquid”), gasförmig (g, “gaseous”)) vor. Hierbei können bei Flüssigkeitseinschlüssen Kombinationen aus allen Aggregatzuständen in Form von Mehrphaseneinschlüssen vorliegen: l-l oder l-g (Zweiphaseneinschlüsse) bzw. l-l-g oder s-l-g (Dreiphaseneinschlüsse).

Als flüssige Phasen in Einschlüssen wurden Wasser, wässrige Lösungen verschiedener Salze (NaCl, KCl, CaCl₂, NaHCO₃, MgCl₂, u.a.), verflüssigte Gase (CO₂, CH₄, H₂S, u.a.) und Bitumina festgestellt (vgl. Leeder et al., 1987).

Nomenklatorisch werden alle Einschlüsse, die beim Zeitpunkt zu dem sie eingeschlossen wurden selbst flüssig waren, als Flüssigkeitseinschlüsse bezeichnet, nicht nur solche die bei aktueller Untersuchungstemperatur flüssig sind. In manchen Fällen sind gegebenenfalls Zusätze wie „silikatische Schmelze“ (o.ä.) zur Beschreibung des Einschlusses nötig (vgl. Bodnar, 2003).

Klassifiziert werden Flüssigkeitseinschlüsse zumeist nach dem Zeitpunkt ihrer Bildung, verglichen mit dem Bildungszeitpunkt des Wirtsminerals selbst. Generell unterscheidet man hier primäre Flüssigkeitseinschlüsse als Solche die sich zeitgleich mit dem Wirtsmineral als direktes Resultat des Wachstums gebildet haben, sowie sekundäre Flüssigkeitseinschlüsse, welche nach abgeschlossenem Kristallwachstum eingeschlossen wurden. Weiterhin existieren auch sogenannte „pseudo-sekundäre“ bzw. „primär-sekundäre“ Flüssigkeitseinschlüsse, bei denen der Einschlussvorgang ähnlich wie bei sekundären Einschlüssen abläuft, bei denen sich der Wirtskristall selbst aber noch im Wachstum befand. Hierbei sei anzumerken, dass eine genaue Klassifikation aufgrund fehlender eindeutiger Merkmale oftmals nicht möglich ist.

Abb. 2: Vereinfachte Darstellung der Mechanismen zur Bildung primärer Flüssigkeitseinschlüsse (nach ROEDDER, 1984). (A) schnelles dendritisches Wachstum wird bei geringerer Wachstumsgeschwindigkeit überwachsen; (B) Ätzvorgänge führen zum Anlösen des Kristalles, was durch späteres Wachstum überwachsen wird; (C) Flüssigkeit wird im Zentrum zweier Wachstumsspiralen eingeschlossen; (D) subparalleles Wachstum führt zum Einschluss von Fluiden; (E) Bruch führt zu Fehlern beim Wachstum, was zum Einschluss von Fluiden führt; (F) Einschluss von Festkörper verursacht simultanen Einschluss von Fluiden.

1.1. Primäre (syngenetische) Flüssigkeitseinschlüsse

Fluideinschlüsse sind Defekte im Kristall und bilden sich wenn ein Fluid auf der Oberfläche des Kristalls eingeschlossen wird. Die Bildungsprozesse können verschiedenster Art sein und sind im Nachhinein oftmals nicht zweifelsfrei bestimmbar.

Viele Kristalle wachsen aus Fluiden; hierunter versteht man sowohl wässrige Lösungen als auch Gesteinsschmelzen. Bei diesen Vorgängen kann alles was das perfekte Kristallwachstum unterbricht zum Einschluss eines primären Flüssigkeitseinschlusses führen (vgl. Abb. 1-3). So führt beispielsweise zu schnelles Wachstum dazu, dass hauptsächlich an den Kristallecken und –kanten neues Material angelagert wird, wodurch der Kristall „feder-“ bzw. „skelettartig“ wächst („porös“). Folgt eine Phase des langsameren Wachstums, können die so entstandenen Hohlräume überwachsen werden, wodurch Fluide eingefangen werden.

Ein anderer bedeutender Vorgang der zum Einschluss primärer Fluide führen kann ist die Ausbildung von Ätzstrukturen. Ist eine Lösung stark übersättigt an bestimmten Elementen, so kann es zum Kristallwachstum kommen. Ist die Lösung im Umkehrschluss an diesen Elementen stark untersättigt, kann der Kristall wieder angelöst werden. Bei solchen Auflösungsvorgängen (Ätzvorgängen) bilden sich Vertiefungen aus, häufig als negative Form der in der entsprechenden Richtung vorliegenden kristallographischen Orientierung. Bei erneuter Übersättigung des Bildungsfluids, können diese Ätzstrukturen überwachsen werden, wobei ebenfalls Fluide eingeschlossen werden.

Weitere Vorgänge die zum Einschluss primärer Flüssigkeitseinschlüsse führen können sind in Abbildung 2 (nach Roedder, 1984) dargestellt.

Abb. 3: Primäre Flüssigkeitseinschlüsse (Negativkristalle) in einem Bergkristall (Auflicht, x50, Bildbreite 2,70 mm, in Paraffin). Die Flüssigkeit wurde als H₂O - CH₄ - Gemisch bestimmt.
Abb. 4: Tetraeder- / Pyramidenförmige primäre Negativkristalle wie diese sind typische Einschlussmerkmale in Fluoriten (seitliche Beleuchtung, x50, Bildbreite 1,33 mm).

Metamorph gebildete Edelsteine hingegen wachsen nicht direkt aus Fluiden / Schmelzen, sondern bilden sich durch Diffusion ihrer Baustoffe durch andere Minerale, entlang Korngrenzen oder durch einen feinen fluiden Film entlang der Korngrenzen. Der zum Wachstum benötigte Raum wird durch das Wegschieben oder die Auflösung benachbarter Minerale geschaffen. Bei der Regionalmetamorphose sind demzufolge nur wenige Fluide involviert, weshalb auf diese Weise gebildete Edelsteine ärmer an Flüssigkeitseinschlüssen sind. Bei der Kontaktmetamorphose, und dem einhergehenden Einfluss von Gesteinsschmelzen, sind hingegen viele Fluide involviert, die eine Vielzahl fluider Einschlüsse verursachen können.

Trotz unterschiedlicher Wachstumsbedingungen sind die Mechanismen die zum Einschluss von primären Flüssigkeitseinschlüssen führen auch bei der Metamorphose die gleichen wie vorangehend beschrieben.

Primäre Flüssigkeitseinschlüsse können u.a. daran erkannt werden, dass sie häufig als einzelne isolierte Einschlüsse bzw. in kleinen Gruppen auftreten. Ist der Kristall erhalten, so liegen einzelne Einschlüsse oftmals parallel zu Kristallflächen. Im geschliffenen Stein ist dies natürlich nicht mehr bestimmbar. Grüppchen von primären Einschlüssen sind in der Regel entlang von Wachstumsstrukturen eingelagert. Tochterkristalle (vgl. Abschnitt 3), die ebenfalls als Mineraleinschlüsse im Wirt vorkommen sind ebenfalls untrügliche Beweise für den primären Ursprung.

1.2. Sekundäre (epigenetische) Flüssigkeitseinschlüsse

Abb. 5: Fetzenartige Flüssigkeitseinschlüsse in einem Heilungsriss eines grünen Fluorits (seitliche Beleuchtung, x40, Bildbreite 4,01 mm). Die unregelmäßigen Formen deuten auf eine geringe auf schnelles Abkühlen und / oder eine geringe Löslichkeit des Wirts im Fluid hin. Die Flüssigkeit wurde als H₂O bestimmt.
Abb. 6: Relativ gleichmäßig ausgebildete Flüssigkeitseinschlüsse in einem violetten Fluorit (Durchlicht, x40, Bildbreite 4,08 mm).

Sekundäre bzw. epigenetische Flüssigkeitseinschlüsse sind solche, die sich nach abgeschlossenem Wachstum des Wirtskristalls gebildet haben. Hierbei spielt es keine Rolle ob dieser Vorgang direkt im Anschluss gestartet ist oder erst Millionen von Jahren später.

Sekundäre Flüssigkeitseinschlüsse sind insbesondere in Heilungsrissen (Abb. 5-10) zu beobachten. Zerbricht ein Kristall nach seinem Wachstum, so können - falls zugegen - Flüssigkeiten eindringen. Voraussetzung für einen startenden Heilungsprozess ist, dass das Mineral selbst in der Flüssigkeit löslich ist. In Grundwasser sind die allermeisten Edelsteine unlöslich; mit zunehmender Erdtiefe hingegen nehmen Druck und Temperatur zu, zudem haben die zirkulierenden Wässer oftmals Salze gelöst, welche die Löslichkeit von Mineralen beeinflussen können. Verheilungsprozesse können auch dann stattfinden, wenn der Edelstein im zugegenen Fluid nur sehr schwach löslich ist; in einem solchen Fall benötigt der Riss einen längeren Zeitraum um zu verheilen.

Abb. 7 und 8: Sekundäre Flüssigkeitseinschlüsse in einem Heilungsriss eines „nigerianischen Smaragdes“. Beide Bilder zeigen die gleiche Einschlussszenerie, was die Notwendigkeit verschiedener Beleuchtungstechniken verdeutlicht. Das linke Bild wurde im Durchlicht (x50, Bildbreite 2,59 mm) aufgenommen, wodurch Konturen und Umrisse besser erkennbar sind. Das rechte Bild hingegen wurde im Auflicht (x50, Bildbreite 3,01 mm) aufgenommen; in dieser Beleuchtung reflektieren insbesondere flache Flüssigkeitsfilme deutlich, weshalb kleinere Einschlüsse deutlicher sichtbar werden. Auffallend in diesem Heilungsriss sind besonders die großen Gasblasen, die beinahe das gesamte Einschlussvolumen einnehmen.

Die in den Riss eingedrungenen Fluide können ein Auflösen des Minerals an den Risswandungen verursachen. Kommt es an anderer Stelle hingegen zu Ausscheidungen (Rekristallisationsprozessen), so kann der Heilungsprozess starten. Während dieses Prozesses wird die eingedrungene Flüssigkeit nach und nach in flache, gleichmäßige Filme abgetrennt. Bei andauerndem Heilungsprozess werden diese mit Flüssigkeit gefüllten Hohlräume immer kleiner und in ihrer Gesamtheit oftmals sehr regelmäßig in der Form. Zudem folgen die zurückbleibenden Flüssigkeitseinschlüsse stets dem ursprünglichen Rissverlauf.

Der Prozess der Rekristallisation beruht auf der Verringerung der freien Oberflächenenergie durch Verkleinerung der Rissfläche. Im Allgemeinen gilt, dass ein Riss bei höheren Temperaturen schneller verheilen kann.

Der Verheilungsprozess selbst stoppt, wenn die Flüssigkeit an den zum Wachstum nötigen Elementen verarmt ist bzw. wenn sie nicht mehr in der Lage ist den Kristall anzulösen. Hieraus ergibt sich der Umstand, dass auch im gleichen Mineral verschiedene Risse unterschiedliche Heilungsgrade besitzen. Durch Schwankungen der Druck- / Temperaturbedingungen (und durch Einflussnahme des Menschen) kann ein Heilungsprozess auch neu gestartet werden.

Der sekundäre Ursprung von Flüssigkeitseinschlüssen lässt sich dann nachweisen, wenn die einzelnen Fluide einem nun verheilten Riss folgen und klar erkennbar ist, dass der Riss ehemals bis zur Oberfläche des Kristalls gereicht hat. Ist dieser Umstand nicht gegeben bzw. handelt es sich um einen geschliffenen Stein, so kann eine Abgrenzung zu „pseuo-sekundären“ Flüssigkeitseinschlüssen (vgl. Abschnitt 1.3.) nicht eindeutig gegeben werden.

Abb. 9: Heilungsriss mit filmartigen Fluiden im Auflicht (x50, Bildbreite 2,80 mm, in Paraffin). Das Farbspiel entsteht durch Reflexion und Interferenz des Lichtes an den flachen Flüssigkeitsfilmen, die rechteckigen Formen durch die Lage des Risses parallel zur c-Achse des Steins. Heilungsrisse wie diese mit sogenannter „Skyline“-Struktur sind häufig in Saphiren aus Sri Lanka zu beobachten.
Abb. 10: Netzartiger Heilungsriss im Auflicht (x50, Bildbreite 1,50 mm, in Paraffin). Diese Strukturen sind häufig in Rubinen aus Thailand/Kambodscha zu beobachten und deuten darauf hin, dass der ausgeheilte Riss in der basalen Ebene des Steins liegt.

1.3. „Pseudo-sekundäre“ (syngenetisch-sekundäre) Flüssigkeitseinschlüsse

Wie bereits vorangehend angedeutet gibt es auch Flüssigkeitseinschlüsse, bei denen der Einschlussvorgang dem von sekundären Einschlüssen ähnelt, die sich jedoch während des Wachstums des Wirtskristalls gebildet haben.

Bei diesen sogenannten „pseudo-sekundären“ Flüssigkeitseinschlüssen handelt es sich ebenfalls um Negativkristalle die ehemaligen Rissen folgen, da ein Kristall selbstverständlich auch während seiner Wachstumsphase brechen und verheilen kann. Eine spätere Unterscheidung zwischen „pseudo-sekundär“ und sekundär verheilten Rissen ist nur dann gegeben, wenn eindeutig ersichtlich ist, dass der vormalige Riss an einer Wachstumszone im Mineral selbst endet (vgl. Abschnitt 2.2.).

2. Formen und Veränderungen nach dem Einschlussvorgang

Die meisten Flüssigkeitseinschlüsse die wir heute in Edelsteinen untersuchen können, haben sich seit dem Umschließen verändert. Um Rückschlüsse auf die Bildungsbedingungen führen zu können, muss man diese Veränderungen verstehen.

Zum Zeitpunkt zu dem ein Flüssigkeitseinschluss umschlossen wird besteht er in den allermeisten Fällen aus einer homogenen Phase. Heterogene Systeme, d.h. solche die aus mehreren Phasen bestehen, können ebenfalls vorkommen, sind jedoch relativ selten. Nach dem Umschließen kommt es häufig aufgrund von Phasenveränderungen zur Bildung von Tochterphasen (Gase, Fluide oder Festkörper). Durch das Nachempfinden dieser Veränderung, beispielsweise durch Versuche mit Kühl- / Heiztischen (vgl. Abschnitt 4), können Daten über die Druck- und Temperaturbedingungen unter denen das Wirtsmineral kristallisiert, sowie Informationen über die Zusammensetzung des Bildungsfluids gewonnen werden.

Abb. 11 und 12: Langgezogener Negativkristall umgeben von Heilungsrissen in einem farblosen Saphir aus Sri Lanka (beide: Durchlicht, x40, Bildbreite ca. 3,10 mm). Die Gasblasen lösen sich bei ca. 31°C auf, was die Füllung als CO₂ bestimmt. In Korunden ist bei solchen Einschlüssen oftmals schon die Wärme der Finger ausreichend um beide Phasen zu homogenisieren.

Fast alle Flüssigkeitseinschlüsse führen eine Gasblase, die unter Umständen sogar beweglich sein kann. Diese Blase, bei der er sich um die Dampfphase der entsprechenden Flüssigkeit handelt, entsteht aufgrund von Volumenkontraktion, weshalb sie auch oftmals als „Schrumpfblase“ bezeichnet wird. Hintergrund für dieses Phänomen ist, dass Materie beim Abkühlen zusammenschrumpft. Beim Untersuchen von Flüssigkeitseinschlüssen im Mikroskop wird der Einschluss in der Regel bei Raumtemperatur untersucht, welche sich deutlich von den bei der Bildung herrschenden Temperaturen unterscheidet. Beim Abkühlen jedoch ist der Volumenverlust von Flüssigkeiten (je nach Zusammensetzung) erheblich größer als der des Wirtsminerals; für die meisten Mineralien ist der thermale Ausdehnungskoeffizient um eine ein- bis dreifache Größenordnung niedriger als der für wässrige Lösungen und CO₂ (Roedder, 1984).

Umgekehrt kann das Wirtsmineral auch erhitzt werden bis die Blase verschwindet und beide Phasen homogenisiert sind (Abb. 11, 12, ein Video hierzu finden Sie hier). Die zu diesem Zeitpunkt herrschende Temperatur nennt man die Homogenisierungstemperatur. Unter Einberechnung einer Druckkorrektur lässt sich hieraus die Bildungstemperatur des Wirtsminerals berechnen.

Neben den „Schrumpfblasen“ können sich weiterhin auch Tochterkristalle aus der Flüssigkeit ausscheiden (Abb. 13, 15, 16). Als bedeutendes Beispiel ist hierbei die Ausscheidung von Salzkristallen in den Dreiphaseneinschlüssen von Smaragden aus Kolumbien zu nennen.

Bei der Kristallisation von Tochterkristallen ist meistens nur ein einzelner Kristall zu beobachten. Bei geringerer Löslichkeit des Kristalles in der Flüssigkeit sind jedoch auch mehrere Individuen möglich. Weiterhin kann sich der Flüssigkeitseinschluss auch in zwei nicht-mischbare Flüssigkeiten sowie eine Gasphase aufspalten (Abb. 14).

Abb. 13: Charakteristisch für kolumbianische Smaragde sind Dreiphaseneinschlüsse (Durchlicht, x50, Bildbreite 1,51 mm). Bei der kubischen festen Phase handelt es sich um Salzkristalle.
Abb. 14: Dreiphaseneinschlüsse können auch aus zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten sowie einer Gasblase bestehen, so wie in diesem Morganit (Durchlicht, x40, Bildbreite 2,66 mm, in Paraffin). Die Flüssigkeit konnte als H₂O bestimmt werden, eine der Gasphasen als CO₂.

Abb. 15 und 16: Mehrphaseneinschlüsse in einem Aquamarin in transmittiertem Licht (links, x50, Bildbreite 2,33 mm) und unter gekreuzten Polarisatoren (rechts, x50, Bildbreite 2,25 mm). Bemerkenswert ist, dass beinahe das gesamte Einschlussvolumen von der festen, doppelbrechenden Phase eingenommen wird.

Weiterhin besitzen viele Flüssigkeitseinschlüsse nicht mehr die ursprüngliche Form. Ist das Wirtsmineral in der Flüssigkeit löslich, so kommt es zu Abschnürungsvorgängen (Abb. 17, 18, 19, 20), bedingt durch die Minimierung der Oberflächenenergie. Hierbei werden die Hohlräume durch den Ausgleich von Unebenheiten ausgeglichener und längliche Einschlüsse bilden Ausbuchtungen, welche anfangs durch Kanäle verbunden sind, bei fortschreitender Abschnürung jedoch auch abgetrennt werden können. Bei vollendeter Abschnürung sind im Schlussstadium viele kleine Einschlüsse mit minimalem Betrag an Oberflächenenergie zu beobachten.

Unterschiedliche Volumina der Gasblasen in benachbarten Zweiphaseneinschlüssen entstehen beispielsweise dadurch, dass der Teil mit der Blase abgeschnürt wurde und der neuentstandene Teil nun eine eigenständige Dampfphase ausbilden konnte. Auf die gleiche Weise können auch Tochterkristalle abgeschnürt werden. Dieser Umstand erschwert die Phasenbestimmung sowie insbesondere die Errechnung einer Bildungstemperatur (vgl. Abschnitt 3) deutlich, da die durch Abschnürungsvorgänge „neu entstandenen“ Einschlüsse unterschiedliche Ergebnisse liefern können.

Die endgültige Form des Einschlusses wird durch zwei verschiedene Kräfte bestimmt, welche miteinander konkurrieren. Zum einen sind im Endstadium kugelige Formen zu beobachten, bei welchen sich der Einschluss im Stadium der geringsten Oberflächenenergie befindet. Zum anderen können oftmals negative Kristallformen beobachtet werden, welche dem Stadium der energieärmsten Oberfläche entsprechen. Weiterhin haben auch die Zusammensetzung des Fluids selbst, sowie die Druck- und Temperaturbedingungen einen Einfluss auf die endgültige Form.

Abb. 17: Schematische Darstellung des Prozesses der „Abschnürung“ (nach ROEDDER, 1962).

Abb. 18 und 19: Primärer Negativkristall in einem Fluorit (x40, Bildbreite 2,60 mm) in Durchlicht (links) und bei seitlicher Beleuchtung (rechts), welcher kurz vor der Abschnürung steht. Im linken Bild ist lediglich die Gasblase gut erkennbar, die Konturen hingegen verschwinden fast. Dies deutet auf ähnlichen Lichtbrechungsindex von Wirt und Einschlussfüllung hin und verdeutlicht erneut die Notwendigkeit verschiedener Beleuchtungstechniken.

Abschließend kann auch die Lage von Flüssigkeitseinschlüssen im Kristall nachträglich verändert werden. Dieser Vorgang wird durch Temperaturgefälle, Druckentlastungen oder andere Gegebenheiten verursacht.

Das beste Beispiel hierfür sind sogenannte Dekripitationsvorgänge: Wird ein Mineral relativ schnell aus großer Tiefe (hoher Druck) an die Oberfläche (geringer Druck) transportiert, so kommt es zur Druckentlastung. Dehnt sich ein Flüssigkeitseinschluss in Folge dessen zu stark aus, so können sich Risse bilden. Erreichen diese die Oberfläche, so zerbricht der Stein. Oftmals jedoch wird der Druckunterschied durch partielle Dekripitation behoben, wodurch sich ein Riss um den Flüssigkeitseinschluss herum bildet. Das Fluid selbst kann nun in eben diesen Riss eindringen und Rekristallisationsvorgänge jeglichen Grades verursachen. Resultat sind hiernach Flüssigkeitseinschlüsse mit sogenannten „Höfen“ aus Heilungsrissen (Abb. 21).

Ein ähnlicher Vorgang kann auch bei Festkörpereinschlüssen beobachtet werden, die einen anderen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie das Wirtsmineral besitzen. In einem solchen Fall gerät der Wirt beim Abkühlen unter Spannung, wodurch ein Riss entstehen kann. Wurde beim Umschließen kein Fluid eingeschlossen, so verbleibt der Riss unverheilt. Oftmals jedoch wurde beim Einschluss ein wenig Flüssigkeit mit eingeschlossen, die nun ebenfalls zur natürlichen Verheilung des entstandenen Risses führen kann. Resultat ist hierbei ein Mineraleinschluss umgeben mit flachen Höfen aus winzigen Flüssigkeitseinschlüssen.

Abb. 20: Langgezogene feine Flüssigkeitsfilme in Auflicht in einem Beryll (x50, Bildbreite 3,24 mm, in Paraffin). Bei vielen der Einschlüsse ist eine beginnende Abschnürung zu beobachten.
Abb. 21: Dekripitationsrisse in einem Rubin aus Thailand/Kambodscha (Auflicht, x50, Bildbreite 1,87 mm, in Paraffin).

3. Bestimmungsmöglichkeiten von Flüssigkeitseinschlüssen

Die Möglichkeiten zur Bestimmung der Identität der Phasen in Flüssigkeitseinschlüssen sind äußerst vielfältig und erfordern tiefergehende Kenntnisse (vgl. Roedder, 1984), was den Rahmen dieser kurzen Einführung sprengen würde. Im Nachfolgenden sollen deshalb nur zwei der wichtigsten Methoden exemplarisch vorgestellt werden.

Zum einen besitzt die Verwendung eines Kühl- bzw. Heiztisches, gekoppelt an das Mikroskop, eine große Bedeutung. Mit solchen Vorrichtungen können Temperaturen zwischen ca. -197°C (Flüssigstickstoff) mit Kühltischen und ca. 1600-1800°C mit Heiztischen eingestellt werden. Das genaue Vorgehen hierbei ist komplex und wurde im Detail von z.B. von Roedder (1984) und Leeder et al. (1987) beschrieben. Vereinfacht dargestellt wird die Probe mit dem Kühl- / Heiztisch gekühlt bzw. erhitzt, wobei – unter genauer Beobachtung der Temperatur – Phasenübergänge untersucht werden. So kann beispielsweise bestimmt werden, bei welcher Temperatur sich Tochterphasen ausscheiden bzw. bei welcher Temperatur sich alle Phasen homogenisieren. Diese Temperaturpunkte sind charakteristisch für bestimmte Phasen.

Problematisch mit dieser Methode ist die Bestimmung von komplexen Gemischen, da sich hierdurch die Homogenisierungstemperatur verschieben kann. So verändert beispielsweise die Anwesenheit von Salzen die Siedetemperatur von Flüssigkeiten. Weiterhin kann es beim Erhitzen bzw. Abkühlen zur Schrumpfen oder Ausdehnen der Flüssigkeit kommen, wobei es insbesondere bei letzterem Vorgang zum Zerreißen des Einschlusses oder sogar des ganzen Steines kommen kann. Dieses Problem tritt auch häufig bei der Hitzebehandlung von Edelsteinen mit prominenten Flüssigkeitseinschlüssen auf. In Ausnahmefällen kann bei größeren Flüssigkeitseinschlüssen sogar die Hitze, die beim Einfassen des Steins (z.B. durch die Lötflamme) ins Schmuckstück entsteht, ausreichen um den Einschluss und somit die Reinheit zu verändern. So hat sich der in Abbildung 22 gezeigte Einschluss durch die Verwendung einer starken Lampe im Mikroskop so stark ausgedehnt, dass sich ein Riss gebildet hat. Durch diesen konnte die Flüssigkeit entweichen (Abb. 23), zudem verringert der Riss die Transparenz nun deutlich.

Abb. 22: Großer Negativkristall mit zweiphasiger Füllung in einem Danburit (Durchlicht, x32, Bildbreite 4,66 mm, in Paraffin). Beim Fluid handelt es sich um Wasser, die Gasphase ist ein Gemisch aus CH₄ und N₂.
Abb. 23: Beim Erhitzungsversuch (durchgeführt ohne Immersionslösung) mit einer starken Lampe (ca. 70-80°C) dehnte sich die Flüssigkeit stark aus, sodass ein Riss um den Negativkristall herum entstand, der auch die Steinoberfläche erreichte. Durch diesen Riss entwich die Flüssigkeit, die Gasblase verschwand in Folge des Druckverlustes ebenfalls. Die Interferenzen um den Einschluss herum stammen von der neugebildeten Rissfläche (seitliche Beleuchtung, x32, Bildbreite 4,11 mm).

Die zweite Bestimmungsmethode die genauer vorgestellt werden soll ist die Raman-Spektroskopie, welche heute routinemäßig in wissenschaftlichen Labors eingesetzt wird. Hierbei wird die Probe mit einem monochromatischen Laserlicht bestrahlt, wodurch Bindungen zum Schwingen angeregt werden können. Dadurch wird dem eingestrahlten Licht Energie hinzugefügt bzw. abgezogen; die entstehenden Energiedifferenzen sind charakteristisch für die jeweilige Bindung. Durch einen Abgleich mit Referenzdatenbänken können so Flüssigkeiten, Gase und Festkörper zerstörungsfrei bestimmt werden. Ein bedeutender Vorteil der Raman-Spektroskopie ist, dass der Laserstrahl durch ein Mikroskop fokussiert werden kann, wodurch auch mikroskopisch kleine Einschlüsse bestimmt werden können.

Problematisch bei der Untersuchung von Flüssigkeitseinschlüssen ist, dass nicht alle Phasen Raman-aktiv und somit bestimmbar sind. Weiterhin könnte sich durch die zugeführte Energie des Lasers die Gasblase während der Messung bewegen und / oder auflösen. Aus diesem Grund muss mit angemessener oder gegebenenfalls sehr geringer Energie gemessen werden, wodurch sich die Messzeit deutlich erhöht.

4. Anwendungsgebiete in der Gemmologie

Trotz all der analytischen Möglichkeiten die dem wissenschaftlichen Labor heute zur Verfügung stehen ist das Edelsteinmikroskop noch immer das wichtigste Untersuchungsintrument. Die Bestimmung von Flüssigkeitseinschlüssen besitzt hierbei eine besondere Bedeutung.

Form und Aussehen von Flüssigkeitseinschlüssen ähneln sich in vielen Edelsteinen, insbesondere in Solchen die unter ähnlichen Bedingungen geformt wurden. Jedoch ist es keine Seltenheit, dass sich ein Stein anhand charakteristischer Flüssigkeitseinschlüsse bestimmen lässt. Einige von vielen Beispielen wären die fetzenartigen Flüssigkeitsfilme in Turmalinen („Trichiten“, Abb. 24), die typischen gerundeten Negativkristalle in Rubinen aus Thailand oder auch die tetraederförmigen Zweiphaseneinschlüsse in Fluoriten (Abb. 4).

Auch Synthesen können durch Analyse der fluiden Phasen entlarvt werden. So können zwar auch synthetische Steine Flüssigkeitseinschlüsse besitzen, diese unterscheiden sich jedoch zumeist von denen der natürlichen Vorbilder. Ursächlich hierfür sind die verschiedenen Druck- und Temperaturbedingungen beim Wachstum, die andere Zusammensetzung der Schmelze / der Flüssigkeit aus der der Stein kristallisiert und nicht zuletzt die deutlich längere Wachstumsgeschwindigkeit der natürlichen Edelsteine.

Weiterhin können Flüssigkeitseinschlüsse bei der Identifikation von Behandlungen helfen. So dehnen sich fluide Phasen deutlich stärker aus als der sie umgebende Wirt, wodurch es zur Rissbildung um größere Flüssigkeitseinschlüsse herum und / oder zur Veränderung von Heilungsrissen kommen kann. Insbesondere bei Korunden ist dieser Umstand eine routinemäßige Möglichkeit, die Hitzebehandlung eindeutig nachzuweisen.

Abb. 24: Fetzenartige Zweiphaseneinschlüsse sowie feine Flüssigkeitsfahnen („Trichiten“) in einem Turmalin aus Namibia (Durchlicht, x50, Bildbreite 3,80 mm). Die Flüssigkeit wurde als Wasser bestimmt, die Gasblasen als Gemisch aus CO₂, N₂ und CH₄.
Abb. 25: Flache zweiphasige Flüssigkeitsfilme („Spiegeleier“) wie diese sind charakteristische Herkunftsmerkmale in Rubinen aus Thailand/Kambodscha (Auflicht, x50, Bildbreite 3,05 mm, in Paraffin).

Zudem kann das Aussehen von Flüssigkeitseinschlüssen als Hinweis zur Herkunftsbestimmung bei vielen Edelsteinen verwendet werden. Bestes Beispiel hierfür sind die charakteristischen Dreiphaseneinschlüsse in hydrothermal gebildeten kolumbianischen Smaragden (Abb. 13) im Gegensatz zu den Zweiphaseneinschlüssen der kontaktmetamorphen Smaragde, wie sie z.B. in Brasilien, Sambia oder auch Äthiopien vorkommen. Weiterhin kann auch die Form der Zweiphaseneinschlüsse Hinweise auf die geographische Herkunft liefern. Aber auch bei anderen Edelsteinen können die Flüssigkeitseinschlüsse herkunftsspezifische Merkmale liefern. Als weiteres Beispiel können u.a. die charakteristischen zweiphasigen Flüssigkeitsfilme („Spiegeleier“, Abb. 25) in Rubinen aus Thailand/Kambodscha genannt werden.

Mit größerem analytischen Aufwand ist es wie vorangehend angedeutet auch möglich, durch die Flüssigkeitseinschlüsse auf die Bildungsbedingungen, die Zusammensetzung der Schmelze bzw. des Fluids aus dem der Edelstein kristallisiert ist und somit auf das geologische Bildungsmilieu zu schließen. Kenntnisse hierüber können - neben dem rein wissenschaftlichen Aspekt - helfen, Lagerstätten zu verstehen, ihre Höffigkeit abzuschätzen sowie neue Lagerstätten zu prospektieren.

Autor

Dr. Tom Stephan, FGG, EG, DGemG

Spektroskopische Untersuchung: Stefan Müller, M.Sc., DSEF
© DGemG 2021

Literatur

Gübelin, E. J. & Koivula, J. I. (1986): Bildatlas der Einschlüsse in Edelsteinen.- ABC Verlag, Zürich.

Leeder, O., Thomas, R. & Klemm, W. (1987): Einschlüsse in Mineralen.- Dt. Verl. für Grundstoffind., Leipzig.

Roedder, E. (1962): Ancient fluids in crystals.- Sci. Am., 207 (4), 38-47.

Roedder, E. (1984): Fluid inclusions.- Rev. Mineral. 12, Mineral. Soc. Am., Washington.

Wehrmeister, U. & Häger, T. (2005): Edelsteine erkennen – Eigenschaften und Behandlung.- Rühle-Diebener-Verlag, Stuttgart.