Schon vor dem 20. Jahrhundert, als noch keine Zuchtperlen bekannt waren, wurden diverse Methoden zur Qualitätsverbesserung der seltenen natürlichen Perlen angewendet. Perlen, die durch das Tragen Schaden genommen hatten, wurden von den sogenannten „Perlendoktoren“ in den damaligen Handelszentren wie Paris oder London mit Hilfe spezieller Methoden behandelt. An der Oberfläche beschädigte oder matt gewordene Perlen wurden beispielsweise „geschält“. Bei diesem sehr risikoreichen Eingriff, wurden die oberen umlaufenden Perlmuttschichten abgenommen, sodass die darunter liegenden, unbeschädigten Schichten mit gutem Lüster freigelegt wurden. Beim sogenannten „Plombieren“ wurden Beschädigungen oder Erweiterungen bzw. Ausbrüche am Bohrloch mit kalkiger Substanz verschlossen und die Perlen danach wieder gebohrt. Feine Risse oder Sprünge wurden mit Öl gefüllt, was als „Decraquelieren“ bezeichnet wurde. Störende Farbtönungen oder -flecken konnten durch spezifische Bleichprozesse entfernt werden. Heute werden diverse künstliche Eigenschaftsveränderungen fast ausschließlich bei Zuchtperlen vorgenommen. Einen aktuellen Überblick hierzu gibt das „Pearl Book“ der CIBJO (www.cibjo.org). Der folgende Beitrag konzentriert sich auf die heute gängigen künstlichen Veränderungen der Farbe bei Zuchtperlen und deren Nachweismöglichkeiten.
Bleichen
Eine alte Methode, die auch heute noch bei natürlichen Perlen, aber insbesondere bei Zuchtperlen angewendet wird, ist das Bleichen. Prof. SCHLOSSMACHER schreibt hierzu 1932 in der von ihm neu bearbeiteten 3. Auflage der Edelsteinkunde von Max BAUER: „Die meist infolge des Wassergehaltes etwas grünliche Färbung frisch gefischter Perlen verschwindet dabei und macht einer leicht rosigen Tönung und größeren Durchsichtigkeit Platz.“ Das natürliche Trockenverfahren an der Luft dauert jedoch sehr lange, teilweise etwa 2 Jahre. Die heute bei Zuchtperlen gängige Verwendung einer Lösung mit Wasserstoffsuperoxid reduziert den Bleichvorgang auf einige Tage bis Wochen. Die Verwendung einer solchen Lösung bei leichtem Erhitzen (ca. 40°C) oder in intensivem Sonnenlicht führt zu einer biochemischen Veränderung der färbenden organischen Pigmente und lässt die Zuchtperlen anschließend intensiver weiß erscheinen.
Ein spezielles Bleichverfahren wird bei dunklen, zumeist schwarzen Tahiti-Zuchtperlen angewendet und führt zu einer biochemischen Veränderung der farbgebenden organischen Pigmente (Melaninmoleküle) und folglich zu einer Aufhellung zu braunen, sogenannten
„Chocolate“ Farben (Abb. 1). Nach der amerikanischen Firma, die solches Material im Jahr 2000 auf den Markt brachte, werden die Zuchtperlen als „Ballerina-treated“ bezeichnet. Ausgangsmaterial sind dunkle Tahiti-Zuchtperlen mit weniger attraktiven Farben und teilweise unregelmäßiger Farbverteilung, die durch die Behandlung in homogene braune Farben verändert werden.
Der Nachweis dieser Behandlung ist jedoch meist schwierig und an eine Kombination von Merkmalen gebunden. Hinsichtlich des Farbeindrucks ist zumeist kein oder ein nur schwacher Rosé-Oberton im Vergleich zu naturfarbenen braunen Zuchtperlen vorhanden und die Farbintensität in der Perlmutthülle ist außen geringer als innen. Mit Hilfe des Mikroskops ist dies im Bohrloch jedoch nur sehr schwer zu erkennen. Das Absorptionsspektrum im UV/Vis/NIR-Bereich ist im Vergleich zu naturfarbenen braunen Zuchtperlen durch schwächere Banden gekennzeichnet. Im Gegensatz zu naturfarbenen Tahiti-Zuchtperlen ist keine Fluoreszenz unter langwelliger ultravioletter Strahlung erkennbar (vgl. DGemG-Information „Zur Farbe von Perlmutt, Perlen und Zuchtperlen“, Januar 2020).
Hitzebehandlung
Durch einen Hitzeprozess über mehrere Tage in einem Ofen bei bis zu 80°C kann eine Intensivierung gelblicher Südseezuchtperlen zu einer goldgelben Farbe erzielt werden. Hierbei kommt es wie bei den Bleichprozessen zu einer Veränderung der organischen Pigmente.
Möglichkeiten der Erkennung solcher hitzebehandelter goldgelber Südseezuchtperlen bieten Reflexionsspektren im UV/Vis/NIR-Bereich. Hitzebehandelte goldfarbige Südseezuchtperlen besitzen Merkmale von weißem Perlmutt der silberlippigen Pinctada maxima mit einer schwachen Bande und somit flachem Verlauf der Spektralkurve zwischen 330 und 460 nm. Zudem ist die für weißes Perlmutt typische hellblaue bis hellgelbe Fluoreszenz im langwelligen UV vorhanden. Naturfarbene goldgelbe Südseezuchtperlen aus der goldlippigen Pinctada maxima besitzen eine bräunlich-gelbe bis braune Fluoreszenz und eine deutlich stärkere Bande zwischen 330 und 460 nm im Reflexionsspektrum. Ein weiteres Merkmal ist die geringere Intensität der 305 nm-Bande bei behandelten goldgelben Südseezuchtperlen im Vergleich zu naturfarbenen Exemplaren.
Färben
Die heute am häufigsten verwendete Behandlungsart bei Zuchtperlen ist das Färben. Bei natürlichen Perlen spielte diese Möglichkeit der Veränderung der Farbe eine nur untergeordnete Rolle. Auch hierzu findet sich in MAX BAUERS Edelsteinkunde von 1932 schon ein Hinweis: „Zu den falschen Künsten gehört das Färben…“, und es wird die Verwendung diverser Farbstoffe und auch das photochemische Verfahren erwähnt.
1958 schreibt Xaver SALLER, Perlenexperte aus München und späterer 1. Vorsitzende der Deutschen Gesellschaft für Edelsteinkunde, der heutigen Deutschen Gemmologischen Gesellschaft e.V., in Heft 25 der Zeitschrift der Deutschen Gesellschaft für Edelsteinkunde:
„Schon immer ging das Bestreben der Menschen aber auch dahin, die natürlichen Farben der Perlen zu verändern, sei es um schlechtfarbige Stücke zu verbessern oder erwünschte rare Farben zu erzielen…“
„Ganz allgemein kann über die Färbung von Perlen gesagt werden, daß sie im Wesentlichen auf der Anfärbbarkeit der Perlmutterschicht beruht. Die Absorptionsfähigkeit dieser Schicht ist dabei von der Art abhängig. Perlmutter mit hohem Glanz läßt sich schwieriger einfärben, als Perlen mit mattem Glanz.“
Die Färbetechniken beschreibt er wie folgt:
„Zuerst färbt sich die organische Bindesubstanz (Conchyolin) und dann erst langsamer die mineralischen Bestandteile (Aragonit, Calcit). Die Färbung kann in der Kälte oder auch in ca. 50° C warmen Bädern vorgenommen werden, wobei der Farbstoff je nach Art in wässriger, alkoholischer, acetonischer und dergl. Lösung aufgebracht wird. Manche Farbstoffe wie z.B. Chrysoidin ziehen sehr rasch ein, andere erst nach längerem Stehen. Als Farbstoff können dienen: anorganische Verbindungen, synthetische Farbstoffe und auch Naturfarben. In der Praxis spielen die größte Rolle die synthetischen Farben.“
Abb. 2: Künstlich gefärbte Akoya-Zuchtperlenstränge.
Bei den anorganischen färbenden Verbindungen erwähnt er Metallchloride mit Strontium, Barium oder Zinn um rote, blaue und blaurote Farben zu erzeugen, Silberverbindungen für schwarzgraue Farbtöne und Kaliumpermanganat für braune Farben.
Als Naturfarbstoffe führt er u.a. die Curcuma-Wurzel (gelb) sowie Rotholz- und Blauholzextrakte an.
Die wichtigste Rolle spielten zur damaligen Zeit – und dies gilt bis heute - synthetische Farbstoffe. SALLER (1958) zählt eine ganze Reihe von basischen und sauren Farbstoffen auf, die in Wasser gelöst und bei Erwärmung auf ca. 50°C in die Perlen eindringen und diverse Farben bzw. Farbtöne erzeugen.
Heute konzentriert sich das Färben auf Salzwasserzuchtperlen (Akoya-Zuchtperlen (Abb. 2), Südsee-Zuchtperlen (Abb. 3), Tahiti-Zuchtperlen) und Süßwasserzuchtperlen (kernlos und mit Kern, vgl. Abb. 4).
Die verwendeten Farbstoffe dringen in gelöster Form in die Conchynschichten ein. Die erzielte Farbe und Farbintensität hängt von der Dauer des Eintauchprozesses ab und die Zuchtperlen werden so lange in der Farbstofflösung belassen, bis die gewünschte Farbe bzw. Farbintensität erreicht ist. Bei Zuchtperlen mit Kern werden in der Regel gebohrte Exemplare verwendet, bei denen der Farbstoff schnell durch das Bohrloch in die den Kern umgebende Conchynschicht eindringen kann, was zu einer gleichmäßigeren und intensiveren Färbung führt. Kernlose Süßwasserzuchtperlen sind meist sehr porös und ermöglichen daher ein leichtes Eindringen von Farbstofflösungen, die die Zuchtperlen z.T. vollkommen durchdringen können.
Abb. 3: gelbe bis goldfarbige Südseezuchtperlen: links naturfarben, mitte und rechts künstlich gefärbt.
Färben mit Silbersalz (photochemischer Prozess)
Bei diesem Verfahren werden die Perlen bzw. Zuchtperlen über einige Wochen in eine verdünnte Silbernitratlösung eingetaucht, die in die Conchynschichten eindringt und sich dort ausbreitet. Eine anschließende Belichtung im intensiven Sonnenlicht oder einer künstlichen Lichtquelle bewirkt die Ausfällung von Silberoxid oder Silbersulfid in feinster Verteilung und führt somit zu einer Schwarz-bzw. Dunkelfärbung, z.T. auch Braunfärbung.
Den Prozess beschreibt SALLER (1958) wie folgt: „Man gibt z.B. die zu färbende Ware in eine Lösung von 40 g Silbernitrat in 1 Ltr. Ammoniak, läßt sie einige Tage darin liegen und setzt sie dann dem Tageslicht aus. Zur Verstärkung kann man die noch feuchten Stücke der Einwirkung von Schwefelwasserstoff aussetzen.“
Eine künstliche Färbung mit Silbersalzen wird in erster Linie bei Akoya-Zuchtperlen angewendet, aber auch bei Tahiti-Zuchtperlen, um sie dunkler zu machen, teilweise auch braun zu färben („Chocolate“ Farben) sowie bei kernlosen Süßwasserzuchtperlen, um ebenfalls dunkle bis schwarze Farben zu erzeugen.
Abb. 4: Mit Farbstoff behandelte Süßwasserzuchtperlen.
Färben mit Farbstoffen
Durch Eintauchen in eine Eosinlösung können bei weißen Perlen bzw. Zuchtperlen die beliebten Rosé-Farbtöne bzw. Obertöne erzeugt oder intensiviert werden.
Die besondere Bedeutung des Schwarz- bzw. Dunkelfärbens zeigt sich über Jahrzehnte in der Vielfalt der verwendeten färbenden Substanzen. Zur Anwendung kamen und kommen hierzu sowohl anorganische als auch organische Farbstoffe, wie z.B. Kaliumpermanganat für die Erzeugung dunkelbrauner bis grauer Farbtöne oder Anilinfarben für schwarzbraune, schwarzgraue oder schwarzblaue Farben.
Auch hierfür beschreibt SALLER (1958) die Rezepturen und Färbeprozesse, die ebenfalls einen einfachen Eintauchvorgang unter Erwärmung auf ca. 50°C umfassen. Zusätze von Essig- oder Oxalsäure können den Färbeprozess beschleunigen.
Heute werden diverse, zumeist organische Farbstoffe verwendet, um eine breite Palette verschiedenster Farben bei Zuchtperlen zu erhalten. Das Angebot umfasst das gesamte Farbenspektrum von rot, orange über gelb und grün bis zu blau und violett sowie diverse Mischfarben, wie sie hinsichtlich der Vielfalt und Intensität in der Natur nicht vorkommen und somit ungewöhnlich sind.
Für die Behandlung mit Farbstoffen werden in der Regel gebohrte Zuchtperlen verwendet, um eine bessere Aufnahme und Verteilung der färbenden Substanz zu erreichen. Bei Zuchtperlen mit Kern (Akoya-Zuchtperlen, Südseezuchtperlen, Tahiti-Zuchtperlen, Süßwasserzuchtperlen) erreicht diese durch das Bohrloch die Conchynschicht, die sich um den festen Kern gebildet hat sowie die feinen Conchynschichten zwischen den Aragonitlagen und färbt sie aufgrund feiner Verteilung mehr oder weniger einheitlich.
Kernlose Süßwasserzuchtperlen sind zumeist relativ porös und nehmen daher Farbstoffe leicht auf. Bei gebohrten Exemplaren erhöht sich die Aufnahmefähigkeit deutlich.
Nachweis gefärbter Zuchtperlen
Eine routinemäßige Erkennung künstlich gefärbter Zuchtperlen kann in vielen Fällen mit Hilfe der Lupe oder eines Mikroskops erfolgen. Oft ist die Farbe aufgrund unterschiedlicher Eindringtiefe in die Perlmuttschichten ungleichmäßig verteilt und führt zu einem „fleckigen“ Erscheinungsbild an der Oberfläche. Konzentrationen des Farbstoffes (Abb. 5 B, D) finden sich zudem in Vertiefungen, Löchern und Rissen sowie insbesondere im und um die Bohrlöcher (vgl. Abb. 5 A, C, E).
Abb. 5: Mikroskopische Erkennung farbbehandelter Zuchtperlen, hier Akoya-Zuchtperlen. A: Konzentration von Silberverbindungen im Bereich des Bohrlochs; B: unregelmäßige Verteilung von Silberverbindungen an der Oberfläche; C: Konzentration des Farbstoffs am Bohrloch; D: unregelmäßige Verteilung des gelben Farbstoffs an der Oberfläche; E: Konzentration eines dunklen Farbstoffs im Bereich des Bohrlochs; F: durch Bestrahlung dunkel gefärbter Kern.
Eine ungleichmäßige, fleckige Farbverteilung kann in vielen Fällen unter ultravioletter Strahlung (langwelliges UV) in Form einer unregelmäßigen Fluoreszenz noch deutlicher erkennbar sein. Sowohl bei gefärbten Akoya-Zuchtperlen (Abb. 6) als auch insbesondere Süßwasserzuchtperlen (Abb. 7) ist oft eine kräftige Fluoreszenz in ungewöhnlichen Farben zu beobachten.
Bei einer künstlichen Färbung mit Silbersalzen kann Silber im Röntgenschattenbild (deutlich helle, weiße Bereich aufgrund geringer Durchlässigkeit für Röntgenstrahlen) oder chemisch nachgewiesen werden.
Bei gefärbten gelben und goldfarbigen Südseezuchtperlen sind Unterschiede zu naturfarbenen Exemplaren im Reflexionsspektrum vorhanden (Abb. 8). Im Wellenlängenbereich zwischen 310 und 500 nm ist der Kurvenverlauf bei naturfarbenen Südseezuchtperlen in der Regel flacher und bei gefärbten Exemplaren in der Regel eine breite Bande mit Maximum bei 440 nm vorhanden.
Eine weitere Nachweismöglichkeit bieten Photolumineszenzspektren (514 nm Laser, vgl. Abb. 9). Künstlich gefärbte gelbe bis goldfarbene Südseezuchtperlen besitzen im Vergleich zu naturfarbenen Exemplaren in der Regel stärkere PL-Banden, die zudem aufgrund der variablen Zusammensetzung der verwendeten Farbstoffe zu niedrigeren, teilweise aber auch höheren Wellenlängen verschoben sind. Ein weiteres Merkmal ist die deutlich geringere Intensität des Aragonitpeaks bei 545 nm. Im Ramanspektrum fehlen zudem die für natürliche Farbpigmente typischen Banden bei 1385 + 1540 cm-1.
Eine ähnliche Konstellation findet sich auch bei Süßwasserzuchtperlen, bei denen eine natürliche Färbung durch organische Pigmente durch Ramanpeaks bei 1130 und 1500 cm-1 charakterisiert ist und die folglich bei künstlich gefärbten Exemplaren fehlen.
Abb. 6: Künstlich gefärbte Akoya-Zuchtperlen (vgl. Abb. 2): fleckige Fluoreszenzmuster (LUV) sind Hinweis auf eine unregelmäßige Verteilung der Farbstoffe.
Bestrahlung
Die Behandlung mit Gamma- oder Neutronenstrahlen bewirkt bei Süßwasserperlmutt eine Veränderung der Farbe zu schwarz oder dunkelgrau. Ursächlich hierfür ist eine Wertigkeitsänderung des Mangans, das in Süßwasserperlmutt in deutlich höherer, z.T. drei- bis fünffacher Konzentration enthalten ist als in Salzwasserperlmutt. Bereits in den 1960er Jahren wurden in Japan weiße kernlose Süßwasserzuchtperlen aus dem Biwasee durch Bestrahlung dunkel gefärbt, d.h. dunkel grau bis grünlich-grau oder schwarz. Seit den 1970er Jahren kommen große Mengen bestrahlter kernloser Süßwasserzuchtperlen aus chinesischen Produktionen in den Handel, deren Farbpalette von grau bis dunkel grau, über bläulich-grau und grünlich-grau zu grünlich-schwarz und bräunlich-schwarz reicht.
Bei Salzwasserzuchtperlen mit Kern wird die Bestrahlung auch schon seit den 1960er Jahren in Japan angewendet. Aufgrund der dünnen Perlmutthülle, die von Gammastrahlen problemlos durchdrungen wird, verfärbt sich der feste Kern aus weißem Süßwasserperlmutt dunkel grau bis schwarz und es resultiert aus der Kombination von dunklem Kern (Abb. 5 F) und weißer, durchscheinender Hülle eine silbergraue bis graubraune Farbe.
Bei Südseezuchtperlen ist diese Behandlungsmethode nur wenig zu beobachten. Voraussetzung für die Wirksamkeit der Farbveränderung ist eine dünne Perlmutthülle und analog den Akoya-Zuchtperlen ein fester Kern aus Süßwasserperlmutt.
Abb. 7: Die Süßwasserzuchtperlen aus Abb. 4 zeigen unter langwelligem UV kräftige und z.T. ungewöhnliche Fluoreszenzfarben.
Farbige Überzüge
Eine Veränderung bzw. Verbesserung von Farbe und Lüster kann auch durch farbige Überzüge aus Kunststoff erreicht werden. Hinweise hierfür sind Luftblasen im Überzug und die Erkennung der dünnen farbigen Schicht am Bohrloch.
Farbige Kerne
Dunkle Farben können auch direkt durch die Verwendung dunkler Kerne bei der Produktion von Zuchtperlen erhalten werden. Hierzu können entweder Kerne aus bestrahltem Süßwasserperlmutt oder künstliche Keramikkerne verwendet werden. Letztere bestehen meist aus zusammengepresstem Pulver aus Muschelschalen und Polymeren als Bindemittel oder gesintertem Perlmuttpulver. Bekannt geworden ist diese Methode bei Salzwasser-Zuchtperlen mit dünner Hülle, die erzielten Farben variieren von silbergrau über grau zu graugrün.
Autoren
Dr. Ulrich Henn, DGemG & Benjamin Huaysan, M.Sc., DSEF
Bilder: Benjamin Huaysan, M.Sc., Tom Stephan, M.Sc., FGG, EG & Qi Wang, MFA, FGG, EG
© 2020
Anhang
Abb. 8: Reflexionsspektren von naturfarbenen und künstlich gefärbten Südseezuchtperlen.
Abb. 9: Photolumineszenzspektren von naturfarbenen und künstlich gefärbten Südseezuchtperlen.
Literatur
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