Synthetische Spinelle in Schmuckqualität werden bekanntlich seit 1908 in großen Mengen und einem breiten Farbenspektrum im Verneuil-Verfahren hergestellt. Sie besitzen charakteristische Merkmale, die eine routinemäßige Erkennung mit gemmologischen Standarduntersuchungsmethoden erlauben. Im Einzelnen sind dies eine zumeist höhere Lichtbrechung im Vergleich zu natürlichen Spinellen und eine deutliche bis kräftige anomale Doppelbrechung, die in Form einer undulösen Auslöschung mit dem Polariskop oder Edelsteinmikroskop unter gekreuzten Polarisationsfiltern erkennbar ist. Weitere Charakteristika sind im Absorptions- sowie Fluoreszenzverhalten vorhanden.

1989 folgten rote und blaue synthetische Spinelle, die in Russland mit dem Flussmittelverfahren hergestellt wurden. Dieses Material machte die routinemäßige Erkennung als Synthese schwieriger, da sich weder Lichtbrechung noch das Auslöschungsverhalten unter gekreuzten Polarisationsfiltern merklich von natürlichen Spinellen unterscheidet. Lediglich spezifische Einschlussmerkmale in Form von Flussmittelrückständen und -fahnen können, wenn vorhanden, eine Diagnose ermöglichen. Ansonsten bieten Photolumineszenzspektren (PL-Spektren) eine eindeutige Erkennung.

Seit 2007 werden synthetische Spinelle im Markt beobachtet, die nach dem Ziehverfahren (Czochralski-Verfahren) hergestellt werden, welches bereits Ende der 1960er Jahre für die Produktion synthetischer Spinelle Erwähnung fand. Erst waren es Steine mit intensiven Farben, und zwar einem intensiven Rot (rubinrot) über das typische pink-rot von Spinellen zu einem tiefen Blau („Neon-blue“ – Farbe von natürlichem Cobalt-Spinell). 2015 folgte dann Material in helleren Farben (Pastellfarben), speziell pink, violett, lila und purpur, sowie mit einem Farbwechsel von violett im Tageslicht nach pink im Glühlampenlicht (vgl. Peretti et al., 2015).

Hergestellt wird das als „Pulled Spinel“ im internationalen Handel bezeichnete Material in Russland und über die thailändische Firma Tairus Co. Ltd. in Bangkok vermarktet.

Die typischen zylindrischen Kristalle besitzen Durchmesser von 20 – 35 mm und eine Höhe der schleifbaren Bereiche von bis zu 20 mm. Angebotene facettiert geschliffene Steine liegen meist zwischen 0,8 und 2,5 ct. Gewicht.

Kürzlich untersuchten die Autoren drei Exemplare (Abb. 1), welche als „pulled spinels“ bei der Firma Tairus Co. Ltd. erworben wurden. Die Untersuchungsergebnisse wurden mit natürlichen Spinellen ähnlicher Farbe aus der Sammlung der DGemG verglichen.

Abb. 2: Anomale Spannungsdoppelbrechung der untersuchten Czochralski-Synthesen; A+B: pinke Probe, C: violette Probe, D: hellblaue Probe (vgl. Abb. 1).

Tabelle 1: Brechungsindizes, Dichte und UV-Fluoreszenzverhalten der Czochralski-Synthesen aus Abbildung 1.

Lichtbrechung, Dichte und Mikroskopie

Ähnlich wie auch bei Flussmittelsynthesen unterscheiden sich auch Lichtbrechungsindizes und Dichte (Tabelle 1) von mit dem Czochralski-Verfahren hergestellten synthetischen Spinellen nicht merklich von natürlichen Spinellen. Eine undulöse Auslöschung konnte bei jeder der untersuchten Synthesen beobachtet werden, jedoch nicht mit dem Polariskop, sondern jeweils nur im Immersionsmikroskop mit gekreuzten Polarisationsfiltern. Im Vergleich zu Verneuil-Synthesen fiel die anomale Doppelbrechung deutlich schwächer aus. Von den drei untersuchten Proben zeigte die pinkfarbene die stärkste undulöse Auslöschung (Abb. 2, A+B). Die violette Probe zeigte ebenfalls deutliche Spannungsdoppelbrechung, jedoch in lamellarer Ausprägung (Abb. 2, C), wie es auch in seltenen Fällen bei natürlichen Spinellen zu beobachten ist. Der hellblaue synthetische Spinell zeigte lediglich eine schwache undulöse Auslöschung (Abb. 2, D).

Abb. 3: UV-Fluoreszenzverhalten der untersuchten Czochralski-Synthesen, im Vergleich zu natürlichen Spinellen ähnlicher Farbe.

UV-Fluoreszenz

Die UV-Fluoreszenz der untersuchten Czochralski-Synthesen war im Allgemeinen deutlich stärker als bei natürlichen Spinellen gleicher Farbe (Abb. 3). Ursache sind hohe Chromgehalte bei gleichzeitig meist deutlich geringeren Eisengehalten.

Bei pinkfarbenen natürlichen Spinellen ist in der Regel eine kräftige rote Fluoreszenz im langwelligen, sowie eine schwache rote Fluoreszenz im kurzwelligen UV zu beobachten. In manchen Fällen fluoreszieren pinkfarbene natürliche Spinelle im KUV sogar gar nicht. Der untersuchte synthetische Spinell hingegen zeigte eine deutlich stärkere rote Fluoreszenz im LUV, sowie eine kräftig pinke, „kreidige“ Fluoreszenz im KUV.

Violette natürliche Spinelle besitzen, aufgrund ihrer höheren Eisengehalte in der Regel eine schwache Fluoreszenz im LUV und verhalten sich inert im KUV. Der untersuchte synthetische violette Spinell hingegen zeigte eine deutlich orange-rote Fluoreszenz im LUV und eine kräftige rote Fluoreszenz im KUV. Zusätzlich konnte im KUV eine lamellare Streifung beobachtet werden.

Der hellblaue, aquamarinfarbene synthetische Spinell zeigte eine schwache rötliche Fluoreszenz im LUV, sowie eine schwache kreidig orange-braune Fluoreszenz im KUV. Farblich vergleichbare natürliche Spinelle existieren nicht.

Abb. 4: Photolumineszenzspektren (angeregt durch einen 532nm-Laser) der untersuchten Czochralski-Synthesen im Vergleich zu den PL-Spektren natürlicher Spinelle ähnlicher Farbe (vgl. Abb. 3).

Photolumineszenzspektroskopie

Photolumineszenz ist die Lumineszenz die durch die Absorption von Licht (Photonen) angeregt wird. Die Photolumineszenzspektroskopie ist somit die Messung von Lumineszenzspektren fluoreszierender und/oder phosphoreszierender Materialien.

Die PL-Spektroskopie ermöglicht eine schnelle, routinemäßige Erkennung synthetischer, sowie hitzebehandelter Spinelle (Abb. 4). Der Hintergrund ist insbesondere die Chromlumineszenz von Spinellen, welche durch verschiedene Lichtquellen, wie z.B. UV-Lampen oder unterschiedliche Laser angeregt werden kann. Bei entsprechender Stärke der Lichtquelle kann selbst bei sehr geringen Chromkonzentrationen eine Fluoreszenz angeregt und gemessen werden, was die Methode sehr nachweisstark macht.

Bei natürlichen chromhaltigen Spinellen können PL-Spektren mit mehreren Peaks im Spektralbereich zwischen 650 und 725 nm aufgenommen werden. Der dominante Peak, die sogenannte R-Linie, liegt bei 685 nm; die Seitenbanden bezeichnet man auch als N-Linien.

Bei allen untersuchten Czochralski-Synthesen, sowie auch bei Verneuil- und Flussmittelsynthesen, fällt im PL-Spektrum auf, dass die R- und N-Linien größere Halbwertsbreiten besitzen. Die Banden werden somit deutlich breiter, weshalb das PL-Spektrum synthetischer Spinelle so aussieht, als hätte es weniger Peaks. Zudem ist die R-Linie bei synthetischen Spinellen als Duplett ausgebildet, der dominante Peak liegt bei 687 nm und der Peak bei 685 nm wird als Schulter wahrgenommen. Vergleichbare PL-Spektren sind nur bei hoch erhitzten natürlichen Spinellen zu beobachten.

Absorptionspektren

Auch in Absorptionsspektren natürlicher Spinelle fallen im Bereich zwischen 650 und 725 nm mehrere Linien auf, welche bei pinkfarbenen und roten Spinellen auch als „Orgelpfeifen“ bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich ebenfalls um die R- und N-Linien. Diese lassen sich auch mit dem Handspektroskop beobachten, eine eindeutige Erkennung synthetischer Spinelle ist hiermit jedoch schwierig.

Mit Spektralphotometern können bei guter Auflösung ähnliche Unterschiede wie vorangehend für die PL-Spektren beschrieben erarbeitet werden, insbesondere die Verschiebung von 685 auf 687 nm. Die PL-Spektroskopie ist jedoch deutlich nachweisstärker.

Chemische Analytik

Eine weitere Möglichkeit der Erkennung kann mittels chemischer Analytik erfolgen (vgl. auch Peretti et al., 2015). So besitzen die Czochralski-Synthesen im Vergleich zu natürlichen Spinellen keine oder nur sehr geringe Zink-, Eisen- und Gallium-, aber höhere Silizium-Gehalte. Zudem konnten Peretti et al. (2015) im Rohmaterial Tiegelrückstände (Iridium und Platin), sowie Schmelzrückstände (mit Bismut) und Mg-Al-Si-Festkörpereinschlüsse nachweisen.

Autoren

Dr. Tom Stephan,  FGG, EG und Dr. Ulrich Henn, beide DGemG
© 2021

Literatur

Peretti, A., Bien, W., Alessandri, M., Huber, A. & Meier, M. (2015): New generation of pulled synthetic spinel from Russia imitating natural „lavender“-colored and natural „cobalt“-spinel from Vietnam.- Contributions to Gemology, Gemresearch Swisslab, 285-.297.