Spektroskopische Methoden sind im Allgemeinen physikalische Methoden, bei denen eine Strahlung nach bestimmten Eigenschaften wie Wellenlänge oder Energie zerlegt wird und deren Wechselwirkung mit Materie, in unserem Fall dem Edelstein, dargestellt wird. Die Messung erfolgt mit einem Spektrometer und die visuelle Darstellung nennt man Spektrogramm oder kurz Spektrum. Die bedeutendsten Methoden in gemmologischen Labors sind die:

• optische Spektroskopie (UV/Vis/NIR)
• Infrarot-Spektroskopie (IR bzw. FTIR)
• Raman-Spektroskopie
• Photolumineszenz-Spektroskopie (PL)

In den letzten Jahren haben wir auf unseren Arbeitstagungen und unseren Newslettern vermehrt auf die Bedeutung dieser Methoden, sowie speziell der Möglichkeit der Verwendung kleinerer, mobiler (und damit günstigerer) Geräte hingewiesen, welche wir immer stärker in unserem regulären Seminarprogramm vorstellen und speziell im Seminar „wissenschaftliche Methoden in der Gemmologie“ detailliert besprechen und praktisch anwenden.

Ein besonderes Augenmerk in diesem Beitrag soll auf die optische Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich (Vis = visible) gelegt werden, welche in der Gemmologie eine hilfreiche Methode für die Edelsteinbestimmung ist, speziell jedoch wichtig für die Untersuchung und Interpretation von Farbursachen und möglichen Farbveränderungen, sowie der Abgrenzung von Varietäten. Die Methode kann unabhängig vom Transparenzgrad bei sowohl durchsichtigen als auch undurchsichtigen Steinen durchgeführt werden.

Optische Spektroskopie mit dem Handspektroskop

Abb. 1a (links): Schematische Darstellung der Untersuchung von Absorptionsspektren mit dem Handspektroskop. Abb. 1b (rechts): Schematische Darstellung der Untersuchung von Reflexionsspektren mit dem Handspektroskop.

Als Standardmethode entwickelte sich seit der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts die Verwendung des Handspektroskops. Im Handspektroskop wird mit Hilfe eines Prismas oder eines Beugungsgitters ein Spektrum (spektrales Band im Bereich 780 bis 380 nm von Rot über Orange, Gelb, Grün und Blau zu Violett) erzeugt. Dies kann im Durchlicht (Transmission) durch Positionierung des zu untersuchenden Steins zwischen Beleuchtungsquelle (Lampe) und Handspektroskop erfolgen (Abb. 1a) oder im Auflicht (Reflexion) durch Positionierung der Lichtquelle in einem geeigneten Winkel zum Spektroskop über dem Untersuchungsobjekt (Abb. 1b).

Man beobachtet bei farbigen Steinen dunkle Linien oder Banden, die die Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche darstellen, in denen das Licht (selektiv) absorbiert wird, sowie farbige Bereiche, in denen das Licht reflektiert (bei Aufsicht) bzw. transmittiert (bei Durchsicht) wird. Die Kombination dieser reflektierten bzw. transmittierten Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche ergibt die vom Menschen wahrgenommene Farbe.

Die Deutlichkeit der zu beobachtenden Absorptionslinien und/oder -banden sind jedoch maßgeblich von der Größe der Probe und der Intensität deren Farbe abhängig. Bei undurchsichtigem Untersuchungsmaterial kommt noch die Oberflächenbeschaffenheit als Kriterium der Beobachtungsmöglichkeit hinzu.

Optische Spektroskopie mit Spektrometern bzw. Spektralphotometern

Weitaus mehr Untersuchungsmöglichkeiten ergeben sich aus der Verwendung von Spektrometern bzw. Spektralphotometern, mit welchen nicht nur genau ausgewertet werden kann bei welcher Wellenlänge bzw. Energie sich eine Absorptionsbande oder-linie befindet, sondern auch untersucht werden kann, bei welcher Wellenlänge wie viel des eingestrahlten Lichtes absorbiert bzw. reflektiert wird. Die Spektrenaufnahme erfolgt nicht durch einen Beobachter, sondern mittels eines Detektors, wodurch sich ein größerer Messbereich ergibt, der neben dem sichtbaren Bereich auch den ultravioletten sowie den nahen infraroten Spektralbereich abdeckt (UV/Vis/NIR-Spektroskopie). Die Absorption wird in Form einer Kurve dargestellt (Abb. 2), die angibt, bei welcher Energie bzw. Wellenlänge wie viel Licht absorbiert bzw. transmittiert bzw. reflektiert wird.

Abb. 2: Schematische Darstellung der Aufnahme eines Absorptionsspektrums mit einem Spektrometer.

Die Angebotsbreite solcher Spektrometer reicht von einfachen, mobilen und relativ preiswerten Kleingeräten für Routineuntersuchungen bis hin zu aufwendigen Forschungsgeräten, die heute in gemmologischen Laboratorien zur Standardausrüstung gehören. In der Regel sind solche Geräte für die Transmissionsmessung konzipiert, können jedoch auch für die Aufnahme von Reflexionsspektren umgebaut bzw. erweitert werden. In den Labors der Deutschen Gemmologischen Gesellschaft e.V. (DGemG) und Deutschen Stiftung Edelsteinforschung (DSEF) finden zu Lehrzwecken sowie zur Routineuntersuchung und Forschung verschiedene Spektrometer von kleinen mobilen bis hin zu Forschungsgeräten Anwendung. All diese Geräte sind für die Messung von Transmissions- bzw. Absorptionsspektren konzipiert, können jedoch auch zur Messung von Reflexionsspektren erweitert werden.

 Abb. 3: Zwei der bei der DGemG verwendeten mobilen Spektromter: Das GL Gem Spectrometer (links) sowie das Ocean Insight Flame-T-XR1-ES Miniature Spectrometer, unter Verwendung einer externen Halogen-Lichtquelle. Aufgenommen wurde jeweils das Absorptionsspektrum eines roten Granats.

Ein besonderes Augenmerk soll nun aber auf die Verwendung mobiler Spektrometer gelegt werden, die auch dem „durchschnittlichen“ Anwender die Möglichkeit bieten, das eigene Labor effektiv zu erweitern. Bemerkenswert ist in diesem Bereich die Entwicklung der Geräte, die über die letzten Jahre deutlich günstiger und auch deutlich kleiner wurden, z.T. in die Hosentasche passen. Abbildung 3 zeigt zwei der Geräte, die die DGemG zu Routineuntersuchungen, vor allem aber auch in der Lehre einsetzt, in einem Standardaufbau, der die Messung von Absorptions- bzw. Transmissionsspektren ermöglicht. Die Abbildungen 4a und 4b zeigen entsprechende Spektren eines Rubins, dargestellt in Absorption (Abb. 4a) bzw. Transmission (Abb. 4b).

Abb. 4a (links): Das Absorptionsspektrum eines Rubins, gemessen mit dem GL Gem Spectrometer. Der „nach unten“ zeigende Peak bei 693 nm ist eine Emissionslinie – die durch Cr³⁺ verursachte Lumineszenz. Das Spektrum „liest“ sich nach dem Prinzip: höhere Absorbanz-Werte = Licht wird absorbiert; niedrigere Werte = Licht wird hindurch gelassen (transmittiert). Abb. 4b (rechts): Das Transmissionsspektrum des gleichen Rubins. Vereinfacht handelt es sich um eine Spiegelung des in Abb. 3a gezeigten Spektrums. Das Spektrum „liest“ sich nach dem Prinzip: höhere Transmissions-Werte = Licht wird hindurchgelassen; niedrigere Werte = Licht wird verschluckt (absorbiert).

Erweiterung des Spektrometers mit einem Lichtleiter

Ein Lichtleiter ermöglicht es, Licht über gerade oder gebogene Strecken zu leiten. In der Regel handelt es sich um transparente Glasfasern im Kern, umgeben von einem Mantel. Das Material des Mantels hat einen geringeren Lichtbrechungsindex als das des Kerns, weshalb das Licht nach dem Prinzip der Totalreflexion stets an der Grenze Kern zu Mantel reflektiert und durch den Lichtleiter von einem Ende zum anderen geleitet wird. Wichtig im Umgang mit Lichtleitern ist vor allem, dass diese einen maximalen Biegeradius besitzen und keinesfalls „geknickt“ werden dürfen.

Durch die Verwendung eines Lichtleiters ergeben sich zwei Anwendungsmöglichkeiten. Zum einen kann er an einer geeigneten Lichtquelle angebracht werden. Somit kann das Licht gebündelt werden, um es beispielsweise bei gefassten Steinen oder größeren Objekten aus beliebiger Richtung durch das zu untersuchende Objekt in das Spektrometer zu strahlen (Abb. 5). Zum anderen kann der Lichtleiter mit dem Spektrometer verbunden werden, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, das zu untersuchende Objekt zu beleuchten und das von ihm reflektierte Licht „aufzufangen“ und zu messen (Abb. 6). Besonders geeignet ist diese Methode zur Untersuchung undurchsichtiger Steine oder auch von Steinen, die sich in geschlossenen Fassungen befinden.

Abb. 5: Untersuchung einer größeren Turmalin-Stufe: Ein Lichtleiter wird verwendet, um das Licht aus einer externen Lichtquelle gebündelt durch einen transparenten Teil der Stufe zu strahlen. Das Spektrometer wird verwendet, um das transmittierte Licht zu untersuchen. Die Farbursache wurde durch eine Absorptionsbande bei ca. 720 nm als Fe²⁺ bestimmt.

Abb. 6: Untersuchung einer Kette mit Tahiti-Zuchtperlen: Die Lichtquelle des GL Gem Spectrometers ist auf die Zuchtperlen gerichtet, mit einem Lichtleiter wird das von ihnen reflektierte Licht untersucht. Die Absorptionsbande bei 700 nm deutet auf eine natürliche Färbung hin.

Erweiterung des Spektrometers mit „gegabelten“ Lichtleitern

Abb. 7: Ein Untersuchungsaufbau mit einem „gegabelten“ Lichtleiter: Das in einer Halogenlichtquelle (1) erzeugte Licht wird durch den Lichtleiter (3) zur Reflexionssonde (4) geleitet und an der Oberfläche des Untersuchungsobjekts (5) reflektiert. Das reflektierte Licht wird durch die zentrale Glasfaser zum Spektrometer (2) geleitet, welches mit dem Computer verbunden ist, um das Spektrum mit der Messsoftware aufzuzeichnen.

Sogenannte „gegabelte“ Lichtleiter sind etwas komplexer im Aufbau als ein „einfacher“ Lichtleiter. An einem Ende dieser Lichtleiter, welches bei der Messung auf die Probe gerichtet wird, befindet sich die Reflexionssonde, welche aus 7 Glasfasern besteht; 6 davon beleuchten das Untersuchungsobjekt und umgeben eine zentrale Glasfaser, die das reflektierte Licht erfasst und zum Spektrometer leitet. In Richtung des anderen gabelt sich der Lichtleiter in zwei Teile – an einem dieser Enden kann das Spektrometer angeschlossen werden, am anderen Ende die Lichtquelle. Ein solcher Aufbau (Abb. 7) ermöglicht es somit, das Licht aus der Lichtquelle durch den Lichtleiter auf die Probe zu strahlen und das reflektierte Licht mit dem gleichen Lichtleiter wieder „aufzufangen“ und es in das Spektrometer zu leiten.

Mit einem solchen Versuchsaufbau können Reflexionsspektren, vor allem von undurchsichtigen Steinen, deutlich einfacher aufgenommen werden als bei der Verwendung von nur einem einzelnen Lichtleiter. Zudem kann durch eine Fixierung des Abstands von Lichtleiter zu Probe (z.B. 10 mm) mit großer Reproduzierbarkeit gearbeitet werden, was eine bessere Vergleichbarkeit bei Messreihen ermöglicht.

Abbildung 8 zeigt das mit dem vorangehend beschriebenen Aufbau gemessene Reflexionsspektrum eines Rubins im Vergleich zum Absorptionsspektrum des gleichen Steins.

Abb. 8: Das Absorptionsspektrum eines Rubins (links) im Vergleich zum Reflexionsspektrum (rechts) des gleichen Steines. Das linke Spektrum „liest“ sich nach demselben Prinzip wie in Abb. 4a beschrieben, das rechte Spektrum nach dem Prinzip: höhere Reflexions-Werte = Licht wird reflektiert; niedrigere Werte = Licht wird verschluckt (absorbiert). Im Vergleich zum Transmissionsspektrum wurde hier nicht das durchgelassene (transmittierte) Licht gemessen, sondern das an der Oberfläche reflektierte Licht.

Zur Vervollständigung des Themenbereichs werden im Folgenden wichtige Begriffe aus der Farbenlehre kurz dargestellt.

Farbe ist die durch das menschliche Auge wahrgenommene Sinnesempfindung, die durch (sichtbares) Licht, d.h. den sichtbaren Teil der elektromagnetischen Strahlung (380-780 nm) hervorgerufen wird. Die Entstehung von Farbe ist eng mit den optischen Eigenschaften Transmission, Reflexion, Absorption und Emission verbunden.

Transmission ist die Eigenschaft eines Materials, Licht durchzulassen, d.h. es ist die Größe der Lichtdurchlässigkeit (Transparenz).

Reflexion ist die Erscheinung, dass Licht an der Grenzfläche eines Materials zurückgeworfen, d.h. gespiegelt wird. Eine diffuse Reflexion wird als Remission bezeichnet.

Absorption ist die Schwächung des Lichts beim Durchdringen eines ein Materials. Dabei wird die Strahlungsenergie im Allgemeinen in Wärmeenergie umgewandelt. In der Optik werden unter dem Begriff Extinktion („Auslöschung“), oft als Absorbanz bezeichnet, zusammen mit der Absorption auch weitere abschwächende Effekte wie Streuung oder Reflexion zusammengefasst.

Emission ist die Aussendung von Licht (z.B. Lumineszenz oder Glühen).

Grundlegend unterscheidet man Lichtfarbe und Körperfarbe.

Lichtfarbe ist die Farbe einer selbstleuchtenden Lichtquelle, d.h. Objekte, die selbst Licht erzeugen (z.B. Sonne, Leuchtmittel wie Glühbirnen oder Leuchtstoffröhren, Bildschirme). Die Farbe wird durch die Wellenlänge des emittierten, d.h. ausgesendeten Lichts bestimmt. Im Gegensatz hierzu entsteht eine Körperfarbe (Gegenstandsfarbe) durch Reflexion oder Transmission des Lichts, d.h. der sichtbaren elektromagnetischen Strahlung, die nicht durch das jeweilige Material absorbiert wird.

Eine besondere Betrachtung bedarf die Wahrnehmung von Weiß, Schwarz und Grau, die im optischen Sinne keine eigentlichen Farben sind. Weiß entsteht, wenn alle Farben des Spektrums reflektiert werden und somit kein Licht absorbiert wird. Wenn bei durchsichtiger Materie kein Licht absorbiert wird und alle Wellenlängen transmittiert werden, spricht man von farblos. Ein Körper erscheint schwarz, wenn alle Lichtwellen absorbiert werden und somit kein Licht reflektiert wird. Bei gleichmäßiger Absorption aller Wellenlängen und folglich gleichmäßiger Reflexion oder Transmission des Lichts entsteht Grau.

Weiß, Schwarz und Grau werden im alltäglichen Sprachgebrauch jedoch in der Regel als Farben bezeichnet, um die visuelle Wahrnehmung von Materie, speziell Objekten oder Gegenständen anschaulicher beschreiben zu können.

Duch Reflexion bzw. Transmission bestimmter Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche, die somit nicht absorbiert werden, entstehen die eigentlichen Farben. Die durch den Sehapparat wahrgenommene Farbe ist die Mischung der reflektierten bzw. transmittierten Lichtanteile und kann je nach Beleuchtungsart (z.B. Sonnenlicht, Kunstlicht) unterschiedlich erscheinen.

Werden verschiedene Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche absorbiert, spricht man von selektiver Absorption. Die daraus resultierende Körperfarbe entsteht durch subtraktive Farbmischung, d.h. bestimmte Anteile des Farbenspektrums werden „herausgefiltert“ (absorbiert), also subtrahiert.

Die Wahrnehmung einer jeweiligen Farbe wird bei Aufsicht (Aufsichtsfarbe) durch den spektralen Reflexionsgrad beschrieben, bei Durchsicht (Durchsichtsfarbe) durch den Transmissionsgrad.

Die im sichtbaren elektromagnetischen Spektrum (Lichtspektrum) enthaltenen Farben nennt man Spektralfarben. Sie entstehen durch Zerlegung des weißen Lichts, z.B. beim Durchgang durch ein Prisma (Dispersion) oder durch Beugung an einem Gitter. Es sind reine Farben, d.h. sie können nicht weiter in andere Farben zerlegt werden. Der Wellenlängenbereich des sichtbaren Spektrums (380 bis 780 nm) umfasst folgende Spektralfarben: Violett (380 – 430 nm), Blau (430 – 490 nm), Grün (490 – 560 nm), Gelb (560 – 590 nm), Orange (590 – 620 nm ), Rot (620 – 780 nm).

Werden mehrere Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche reflektiert oder transmittiert, entstehen Mischfarben.

Autoren

Dr. Tom Stephan & Dr. Ulrich Henn, DGemG
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